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纯水机之RO前处理技术

发表时间:2011-12-10 09:42:24

纯水机,纯水器,超纯水机

重要性
 
各种原水中均含有一定浓度的悬浮物和溶解性物质。悬浮物主要是无机盐、胶体和微生物、藻类等生物性颗粒。溶解性物质主要是易溶盐(如氯化物)和难溶盐(如碳酸盐、硫酸盐和矽酸盐)金属氧化物,酸碱等。在逆渗透过程中,进水的体积在减少,悬浮颗粒和溶解性物质的浓度在增加。悬浮颗粒会沉积在膜上,堵塞进水流道、增加摩擦阻力(压力降)。难溶盐在超过其饱和极限时,会从浓水中沉淀出来,在膜面上形成结垢,降低RO膜的通量,增加运行压力和压力降,并导致产品水质下降。这种在膜面上形成沉积层的现象叫做膜污染,膜污染的结果使系统性能的劣化。需要在原水进入逆渗透膜系统之前进行预处理,去除可能对逆渗透膜造成污染的悬浮物、溶解性有机物和过量难溶盐组分,降低膜污染倾向。对进水进行前处理的目的是改善进水水质,使RO膜获得可靠的运行保证。对原水进行前处理的效果反映为TSS、TOC、COD、BOD、LSI及铁、锰、铝、矽、钡、锶等污染物水质指标的绝对值降低。膜污染的另外一个重要的水质指标是SDI。通过前处理,除了要将上述指标降到逆渗透膜系统进水要求的范围内,还有重要的一点是尽量降低SDI,理想的SDI(15分钟)值应小于3。
 
前处理方法
 
 
化学前处理
 
为了改善逆渗透系统的操作性能,在进水中可以添加下列药剂:酸、碱、杀菌剂、阻垢剂和分散剂。
 
 
加酸-防止结垢
 
进水中可以加入盐酸(HCl)、硫酸(H2SO4)来降低pH。
 
硫酸价格便宜、不会发烟腐蚀周围的金属,而且膜对硫酸根离子的脱除率较氯离子高,所以硫酸比盐酸更为常用。没有其他添加剂的工业级硫酸即适宜于逆渗透使用,商品硫酸有20%和93%两种浓度规格。93%的硫酸也称为66波美度硫酸。在稀释93%硫酸时一定要小心,在稀释到66%时发热可将溶液的温度提升到138℃。一定要在搅拌下缓慢地将酸加入水中,以免水溶液局部发热沸腾。
   盐酸主要在可能产生硫酸钙或硫酸锶结垢时使用。使用硫酸会增加逆渗透进水中的硫酸根离子浓度,直接导致硫酸钙结垢倾向增加。工业级的盐酸(无添加剂)购买非常方便,商品盐酸一般含量为30-37%。降低pH的目的是降低RO浓水中碳酸钙结垢的倾向,即降低朗格里尔指数(LSI)。
 
LSI是低盐度苦碱水中碳酸钙的饱和度,表示碳酸钙结垢或腐蚀的可能性。在逆渗透化学中,LSI是确定是否会发生碳酸钙结垢的是个重要指标。当LSI为负值时,水会腐蚀金属管道,但不会形成碳酸钙结垢。如果LSI为正值,水没有腐蚀性,却会发生碳酸钙结垢。LSI由碳酸钙饱和的pH减去水的实际pH。碳酸钙的溶解度随温度的上升而减小(水壶中的水垢就是这样形成的),随pH、钙离子的浓度即碱度的增加而减小。LSI值可以通过向逆渗透进水中注入酸液(一般是硫酸或盐酸)即降低pH的方法来调低。建议的逆渗透浓水的LSI值为0.2(表示浓度低于碳酸钙饱和浓度0.2个pH单位)。
 
还可以使用聚合物阻垢剂来防止碳酸钙沉淀,一些阻垢剂供应商声称其产品可以使逆渗透浓水的LSI高达+2.5(比较保守的设计是LSI为+1.8)。
 
 
加碱-提高脱除率
 
在一级逆渗透中加碱使用较少。在逆渗透进水中注入碱液用来提高pH。一般使用的碱剂只有氢氧化钠(NaOH),购买方便,而且易溶于水。一般不含其他添加剂的工业级氢氧化钠便可满足需要。商品氢氧化钠有100%的片碱,也有20%和50%的液碱。在加碱调高pH时一定要注意,pH升高会增加LSI、降低碳酸钙及铁和锰的溶解度。最常见的加碱应用是二级RO系统。在二级逆渗透系统中,一级RO产水供给二级RO作为原水。二级逆渗透对一级逆渗透产水进行纯化处理,二级RO产水的水质可达到4M欧姆。在二级RO进水中加碱有4个原因:
 
在pH8.2以上,二氧化碳全部转化为碳酸根离子,碳酸根离子可以被逆渗透脱除。而二氧化碳本身是一种气体,会随透过液进入RO产水,对于后段的离子交换床处理造成不当的负荷。
某些TOC成分在高pH下更容易脱除。
二氧化矽的溶解度和脱除率在高pH下更高(特别是高于9时)。
硼的脱除率在高pH下也较高(特别是高于9时)。
 
脱氯药剂-消除余氯
 
RO及NF进水中的游离氯要降到0.05ppm以下,才能达到聚醯胺复合膜(TFC)的要求。除氯的方法有两种,粒状活性炭吸附和使用还原性药剂如亚硫酸钠。在小系统(50-100gpm)中采用活性碳过滤器,投资成本比较合理。建议用酸洗处理过的优质活性炭,去除硬度、金属离子,细粉含量要非常低,否则会造成对膜的污染。
 
新安装的碳滤料一定要充分清洗,直到碳粉完全除去为止。不能依靠5μm的过滤器来保护逆渗透膜不受碳粉的污染。碳过滤器的好处是可以除去会造成膜污染的有机物,对于所有进水的处理比添加药剂更为可靠。但其缺点是碳会成为微生物的温床,在碳过滤器中孳生细菌,其结果是造成逆渗透膜的生物污染。
 
亚硫酸氢钠(SBS)是较大型RO装置选用的典型还原剂。将固体偏亚硫酸氢钠溶解在水中配制成溶液,商品偏亚硫酸氢钠的纯度为97.5-99%,干燥储存期6个月。SBS溶液在空气中不稳定,会与氧气发生反应,所以推荐2%的溶液的使用期为3-7天, 10%以下的溶液使用期为7-14天。从理论上讲,1.47ppm的SBS(或0.70ppm偏亚硫酸氢钠)能够还原1.0ppm的氯。设计时考虑到RO系统的安全系数,设定SBS的添加量为每1.0ppm氯1.8-3.0ppm。SBS的注入口要在膜元件的前端,设置距离要保证在进入膜元件有29秒的反应时间。建议使用适当的管路搅拌装置(静态搅拌器)。
 
采用SBS脱氯的好处是在大系统中比碳过滤器的投资较少,反应​​副产物及残余SBS易于被RO脱除。缺点是需要人工混合小体积的药剂,在脱氯系统没有设计足够的监测控制仪器时增加了氯对膜的威胁,且在少数情况下进水中存在硫还原菌(SBR),亚硫酸会成为细菌营养帮助细菌的繁殖。SBR通常在浅层井水厌氧环境下有发现,硫化氢(H2S)作为SBR的代谢产物会同时存在。
 
脱氯过程的监测可用游离氯监测仪,用以监测残余亚硫酸根的浓度,还可以用ORP监测仪。推荐的方法是监测残余亚硫酸根的浓度,以保证有足够的亚硫酸根来还原氯。大多数氯监测仪的捡出浓度为0.1ppm,这个值是CPA膜的余氯上限。直接利用ORP监测仪监控亚硫酸根浓度的方法不够可靠,这种测定水中氧化还原电位的仪器的基线变化难以预测。
 
TFC膜的耐氯能力大概在1000-2000ppm小时(透盐率增加一倍),1000ppm小时等于在0.038ppm余氯下运行3年。需要注意的是,在一些情况下发现耐氯能力会因温度升高(90华氏度以上)、pH(7以上)升高和过渡金属存在(比如铁、锰、锌、铜、铝等)而大大下降。
   CPA膜的耐氯胺能力约为50,000-200,000ppm小时(发生透盐率明显增加),这个值相当于在RO进水中含有1.9-7.6ppm的氯胺,膜可以运行3年。同样,在温度升高、pH降低和过渡金属存在时,膜的耐氯胺能力会变化。
 

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阻垢剂和分散剂
 
阻垢剂生产厂商可提供各种用于逆渗透和纳滤系统性能改善的阻垢剂和分散剂。
 
阻垢剂是一系列用于阻止结晶矿物盐的沉淀和结 ​​垢形成的化学药剂。大多数阻垢剂是一些专用有机合成聚合物(比如聚丙烯酸、羧酸、聚马来酸、有机金属磷酸盐、聚膦酸盐、膦酸盐、阴离子聚合物等),这些聚合物的分子量在2000-10000 道尔顿不等。逆渗透系统阻垢剂技术由冷却水和锅炉用水化学演变而来。对为数众多各式各样的阻垢剂,在不同的应用场合和所采用的有机化合物所取得的效果和效率差别很大。
阻垢剂阻碍了RO进水和浓水中盐结晶的生长,因而可以容许难溶盐在浓水中超过饱和溶解度。阻垢剂的使用可代替加酸,也可以配合加酸使用。有许多因素会影响矿物质结垢的形成。温度降低会减小结垢矿物质的溶解度(碳酸钙除外,与大多数物质相反,它的溶解度随温度升高而降低),TDS的升高会增加难溶盐的溶解度(这是因为高离子强度干扰了晶种的形成)。
 
最常见的结垢性无机盐有:
 
碳酸钙(CaCO3)
硫酸钙(CaSO4)
硫酸锶(SrSO4)
硫酸钡(BaSO4)
不太常见的结垢性矿物质有:
 
磷酸钙(Ca3(PO4)2)
氟化钙(CaF2)
 
分散剂是一系列合成聚合物用来阻止膜面上污染物的聚集和沉积。分散剂有时也叫抗污染剂,通常也有阻垢性能。对于不同的污染物,不同的分散剂的效率区别很大,所以要知道所对付的污染物是什么。
需要分散剂处理的污染物有:
 
矿物质结垢
金属氧化物和氢​​氧化物(铁、锰和铝)
聚合矽酸
胶体物质(指那些无定型悬浮颗粒,可能含有土、铁、铝、矽、硫和有机物)
生物性污染物
矽酸的超饱和溶解度难以预测,在水中有​​铁存在时,会形成矽酸铁,矽酸的最大饱和浓度会大大降低。其他的因素还有温度和pH值。预测金属氧化物(如铁、锰和铝)也非常困难。金属离子的可溶解形式容许较高饱和度,不溶性离子形式更像是颗粒或胶体。
 
理想的添加量和结垢物质及污染物最大饱和度最好通过药剂供应商提供的专用套装软体来确定。过量添加阻垢剂/分散剂会导致在膜面上形成沉积,造成新的污染问题。在设备停机时一定要将阻垢剂及分散剂彻底冲洗出来,否则会留在膜上产生污染问题。在用RO进水进行低压冲洗时要停止向系统注入阻垢剂及分散剂。
 
阻垢剂/分散剂注入系统的设计应保证在进入逆渗透元件之前能够充分混合,管式搅拌器是一个非常有效的混合方法。大多数系统的注入点设在RO进水精密过滤器之前,通过在过滤器中的缓冲时间及RO进水泵的搅拌作用来促进混合。如果系统采用加酸调节pH,建议加酸点要在进水够远的地方,在到达阻垢剂/分散剂注入点之前已经完全混合均匀。
 
注入阻垢剂/分散剂的加药泵要调到最高注射频率,建议的注射频率是最少5秒钟一次。阻垢剂/分散剂的典型添加量为2-5ppm。为了让加药泵以高频率工作,需要对药剂进行稀释。阻垢剂/分散剂商品有浓缩液,也有固体粉末。稀释了的阻垢剂/分散剂在储槽中会被生物污染,污染的程度取决于室温和稀释的倍数。推荐稀释液的保留时间在7-10天左右。正常情况下,未经稀释的阻垢剂/分散剂不会受到生物污染。
 
 
微絮凝
 
如果过滤前对原水中的胶体进行絮凝或混凝处理,可以大幅度地提高介质过滤器效率,使出水的SDI降低到5左右。硫酸铁和三氯化铁可以用于对胶体表面的负电荷进行失稳处理,将胶体捕捉到新生态的氢氧化铁微小絮状物上,使用含铝絮凝剂其原理相似,但因其可能有残留铝离子污染问题,并不推荐使用,除非使用高分子聚合铝。迅速的分散和混合絮凝剂十分重要,建议采用管洛混合器或将注入点设在增压泵的吸入段,通常最佳加药量为10-30mg/L,但应针对具体的专案确定加药量。
 
微滤/超滤
 
采用微滤/超滤前处理技术的逆渗透/纳滤系统叫做集成膜系统(IMS)。与传统前处理技术的逆渗透系统相比,IMS设计具有一些明显的优势。
 
MF/UF透过液水质更好。SDI和浊度更低,明显降低了对逆渗透的胶体和有机物、微生物污染负荷。
由于RO膜是污染物的绝对屏障,MF/UF滤液的高品质可以保持稳定。即便是地表水和废水等水质波动

异常频繁的水源,这种稳定性也不会改变。
由于胶体污染减少,逆渗透系统的清洗频率明显降低。
与一些传统过滤技术相比,MF/UF系统操作更容易,耗时更少。
与采用大量化学品的传统技术相比,MF/UF浓缩废液的处置比较容易。
占地面积更小,在一些大系统中,有时只相当于传统工艺的1/5。
有利于系统的扩大增容。
运转费用基本相当,在一些情况下会较少。
设备投资基本相当,在一些情况下会较少。
 
 
MF/UF膜的特性
市场销售的微滤膜的孔径一般在0.1-0.35mm。用于逆渗透预处理的超滤膜的切割分子量一般在20,000到750,000 道尔顿(0.002-0.05mm)。
 
常见的操作压力在3-60psi。膜材料有聚碸、聚烯烃、聚醚碸、聚丙烯、纤维素类和其他专有配方。大多数膜材料具有相当宽的pH范围,以便于在低和高pH条件下进行化学清洗。大多数膜还具有耐游离氯的性能,可以进行周期性或连续消毒处理。聚合物膜的最大运行温度为40℃。
 
MF/UF膜有许多构型:卷式平板膜、管式、中空纤维和板框式。用于RO预处理比较普遍的是中空纤维和卷式。
 
MF/UF运行特性
MF/UF膜有两种不同的运行模式:全量过滤和错流过滤。
 
全量过滤操作模式(也叫做死端过滤)与筒式滤器相类似,即只有料液流和滤液流(没有浓缩液流)。全量过滤方式水回收率可达到95-98%,但限于原水的悬浮固体含量较低的情况(比如浊度<10NTU)。
 
错流操作模式的典型水回收率为90-95%。
 
MF/UF系统如需预处理,只是简单的精密过滤器,精度在50到100μm。有时添加铁盐一类的混凝剂,以获得很好的悬浮固体去除效果。
 
MF/UF膜的典型通量在36-110gfd之间(60-183l/m2hr)。悬浮物浓度较高或污染倾向较强的料液系统,运行通量也较低;高通量用于处理低悬浮物负载的料液系统(比如地表水的通量可以是70gfd)。一般MF/UF的产水浊度在0.04-0.1 NTU之间,而且不随原水浊度波动。运行良好的传统预处理水的浊度为0.2—1.0NTU。典型的MF/UF产水的SDI为0.3-2,而运行良好的传统预处理水的SDI为2-6。更低的SDI降低了对逆渗透膜的胶体沉积污染。
 
 
微孔过滤器
 
所有RO/NF装置上都配有筒式微孔过滤器,滤器的过滤孔径要求至少为10u。微孔过滤器是膜和高压泵的保护装置,防止可能存在的颗粒物引起的破坏,是最后一道预处理手续。微孔过滤器的孔径不大于5u。当浓水中矽的浓度超饱和时,宜使用1u的滤芯,用来降低矽与铁和铝胶体的相互作用。

软化前处理
 
原水中含有过量的结垢阳离子,如Ca2+、Ba2+和Sr2+等,需要进行软化预处理。软化处理的方法有石灰软化和树脂软化。
 
 
石灰软化
 
在水中加入熟石灰即氢氧化钙可去除碳酸氢钙,反应式为:
 
Ca(HCO 3 ) 2 + Ca(OH) 2 →2CaCO 3 ↓+2H 2 O
Mg(HCO 3 ) 2 + 2Ca(OH) 2 →2CaCO 3 ↓ +Mg(OH) 2+2H 2 O
非碳酸硬度可加入碳酸钠(纯碱)得到进一步降低:
 
CaCl 2 + NaCO 3 →2NaCl + Ca(CO 3 )↓
石灰-纯碱软化处理还可降低二氧化矽的含量,在加入铝酸钠和三氯化铁时会形成碳酸钙以及矽酸、氧化铝和铁的复合物沉淀。通过加入多孔氧化镁和石灰的混合物,采用60-70℃热石灰脱矽酸工艺,能将矽酸浓度降低到1mg/L以下。
 
石灰软化也可显著去除钡、锶和有机物,但石灰软化处理的问题是需要使用反应器以便在高浓度下形成沉淀晶种,通常要采用上升流固体接触澄清器。过程出水还需要设置多介质过滤器,并在进入膜单元之前要调节pH。使用含铁混凝剂,无论是否同时使用聚合物絮凝剂(阴离子型和非离子型),均可提高石灰软化的固液分离效果。
 
只有大型苦咸水/废水系统(大于200m3/H)才会考虑选择石灰软化工艺。
 
 
树脂软化
 
强酸型树脂软化
使用钠离子交换除去结垢型阳离子,如Ca2+、Ba2+、Sr2+,树脂交换饱和后用盐水再生。这种处理方法的弊端是耗盐量高,增加运行费用,另外还有废水排放问题。
 
弱酸型树脂脱碱度
主要在大型水处理系统中采用弱酸阳离子交换树脂脱碱度,脱碱度处理是一种部分软化技术,可以节约再生剂。通过弱酸性树脂处理,用氢离子交换除去与碳酸氢根相同当量(暂时硬度)的Ca 2+、Ba 2+和Sr 2+等,这样原水的pH值会降低到4-5。由于树脂的酸性基团为羧基,当pH达到4.2时,羧基不再解离,离子交换过程也就停止了。因此,仅能处理部分软化,即与碳酸氢根相结合的结垢阳离子可以被除去。因此这一过程对于碳酸氢根含量高的水源较为理想,碳酸氢根也可转化为CO 2。
 
HCO 3- +H + =H 2 O+CO 2
一般不希望水中有二氧化碳,必要时要对原水或产水进行脱气,在有生物污染可能时(地表水,高TOC或高菌落总数),对产水脱气更为合适。在膜系统中高CO 2浓度可以抑制细菌的生长。当希望系统运行在较高的脱盐率时,采用原水脱气较为合适,脱除CO 2将会引起pH的增高,进水pH>6时,膜系统的脱除率比进水pH<5时要高。
 
再生所需要的酸量不大于105%的理论耗酸量,这样会降低操作费用和对环境的影响;
通过脱除碳酸氢根,降低了水中的TDS,这样产水TDS也较低;
 

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弱酸型树脂处理的缺点是:
 
残余硬度
如需完全软化,可以增设强酸阳树脂的交换过程,甚至放置在弱酸树脂同一交换柱中(混床),这样再生剂的耗量仍比单独使用强酸树脂时低,但是初期投入较高,这一组合仅当系统容量很大时才有意义。
 
处理过程中水会发生pH变化
因树脂的饱和程度在运行时发生变化,经弱酸脱碱处理的出水其pH值将在3.5-6.5范围内变化,这种周期性的pH变化,使脱盐率的控制变的很困难。当pH<4.2时,无机酸将透过膜,可能会增加产水的' TDS,因此,建议用户增加一个并联弱酸软化器,控制在不同时间进行再生,以便均匀弱酸处理出水pH,其他防止极低pH值出水的方法是脱除CO2或通过投加NaOH调节弱酸软化后出水的pH值。
 
去除胶体和颗粒物
 
 
基层过滤(砂滤)
 
从水中去除悬浮固体普遍的方法是基层过滤。多基层过滤器以成层状的无烟煤、石英砂、细碎的石榴石或其他材料为床层。床的顶层由质轻和质粗品级的材料组成,而最重和最细品级的材料放在床的底部。其原理为按深度过滤——水中较大的顾粒在顶层被除去,较小的颗粒在过滤器的较深处被除去。
 
在单一过滤器中,最细的颗粒材料反洗至床的顶部。大多数过滤发生在床顶部5cm区域内,其余作为支撑介质。有一泥浆层形成。虽然单一过滤器的滤速限制为81.5—163L/(min.m2)过滤面积,过滤器的水力过程流速可高达815L/(min.m2),但因高水质的要求,通常在RO预处理中流速限制在306L/(min.m2)。
 
由于胶体悬浮物既很细小又由于介质电荷之间的排斥,所以单独过滤不起作用。在这些情况下,在过滤前必须加絮凝剂或絮凝化学药品。常用的絮凝剂有三氯化铁、矾和阳离子聚合物。因为阳离子

聚合物在低剂量下就有效果,且不明显地增加过滤器介质的固体负荷,所以非常常用。另一方面,如果阳离子聚合物进入现在采用的某些通用的膜上,则它们却是非常强的污染物。很少量的阳离子聚合物就能堵塞这些膜,且往往难以去除。务须谨记当用阳离子聚合物作为过滤助剂时,必须小心使用。 
除铁、锰—氧化过滤
 
通常某些井水含有二价的铁和锰,有时还会存在硫化氢和氨。如果对这类水源进行氯化处理,或当水中含氧量超过5mg/L时,Fe 2+将转化为Fe 3+形成难溶解性的胶体氢氧化物颗粒。铁和锰的氧化反应如下:
 
4Fe(HCO 3)2+O 2 +2H 2 O→4Fe(OH)3 +8CO 2
4Mn(HCO3)2+O2+2H2O→4Mn(OH)3+8CO2
由于铁的氧化在很低的pH值时就会发生,因而出现铁污染的情况要比锰污染的情况要多,即使SDI小于5,RO进水的铁含量低于0.1mg/L,仍会产生铁污染的问题。
 
处理这类水源的另一种是用空气、Cl 2或KMnO 4氧化铁和锰,将所形成的氧化物通过介质过滤器除去,但需要主要的是,由硫化氢氧化形成的胶体硫可能难以由过滤器除去,在介质过滤器内添加氧化剂通过电子转移氧化Fe 2+,即可一步同时完成氧化和过滤。
 
除铁砂就是这样一种粒状过滤介质,当其氧化能力耗尽时,它可通过KMnO 4的氧化来再生,再生后必须将残留的KMnO 4完全冲洗掉,以防止对膜的破坏。当原水中含Fe 2+的量小于2mg/L时,可以采用这一处理方法,如原水中含更高的Fe 2+的量小于2mg/L时,可以采用这一处理方法,如原水中含更高的Fe 2+时,可在过滤器进水前连续投加KMnO 4 ,但是在这种情况下,必须采取措施例如安装活性炭滤器以保证没有高锰酸钾进入膜元件内。
 
Birm锰砂过滤也可以有效地用于从RO/NF进水中去除Fe 2+,Birm是一种矽酸铝基体上涂有二氧化锰形成沉淀,并且通过滤器反洗可将这些沉淀冲出滤器。由于该过程pH将升高,可能会发生LSI值变化,因而要预防滤器和RO/NF系统内出现CaCO 3沉淀。
 

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